Capítulo 4 · Item 4.7

Construção de Maxwell

Regra das áreas iguais, coexistência líquido-vapor, regra da alavanca e aplicação ao dióxido de carbono.

Instabilidade Física

A isoterma de van der Waals apresenta um trecho onde a derivada da pressão em relação ao volume é positiva (\(\partial P/\partial V > 0\)).

Isso implica em uma

compressibilidade isotérmica negativa

(\(\kappa_T < 0\)), o que é fisicamente inadmissível para um sistema em equilíbrio estável.

A Construção de Maxwell resolve esse paradoxo substituindo a oscilação instável por uma reta de pressão constante.

Regra das Áreas

A condição fundamental de equilíbrio exige que o potencial químico (energia de Gibbs molar) seja igual em ambas as fases: \(g_g = g_\ell\).

\[ \int_{p_\ell}^{p_g} v\,dp = 0 \]

Integrando por partes, chegamos à Regra das Áreas Iguais , onde o trabalho excedente acima e abaixo da reta de coexistência se anula:

\[ \int_{v_\ell}^{v_g} \left[p(v) - p_{eq}\right] dv = 0 \]

Equilíbrio de Gibbs

A pressão de equilíbrio \(p_{eq}\) é o valor onde a energia livre de Gibbs apresenta

dois mínimos de mesma profundidade

Figura: Energia livre \(g(v)\) para \(t=0.9\). A linha verde (\(p_{eq}\)) mostra a coexistência.

Neste ponto, o sistema pode transitar entre as fases sem variação na energia livre total.

⚖️ O Patamar de Maxwell

Dentro da região de coexistência líquido-gás , o sistema não segue a isoterma teórica de Van der Waals, mas sim a reta horizontal de Maxwell.

O volume molar total \( v \) é a média ponderada dos volumes das fases em equilíbrio:

\[ v = x_g v_g + x_\ell v_\ell \]

Onde \( v_\ell \) e \( v_g \) são os volumes molares do líquido e do gás saturados.

📐 Frações de Fase

Considerando a

conservação do número de partículas

, as frações molares devem satisfazer:

\[ x_g + x_\ell = 1 \]

Isolando a fração gasosa \( x_g \) em termos do volume observado \( v \):

\[ x_g = \frac{v - v_\ell}{v_g - v_\ell} \]

Esta relação define a proporção de vapor presente no sistema bifásico.

🔄 Interpretação Geométrica

A Regra da Alavanca afirma que a fração de uma fase é proporcional ao comprimento do segmento oposto no diagrama \( p(v) \):

Próximo a \( v_\ell \): Predomínio de líquido (\( x_g \to 0 \)).
Próximo a \( v_g \): Predomínio de gás (\( x_g \to 1 \)).
No centro: Mistura equimolar.

O braço de alavanca é a distância relativa entre o estado atual e os limites de saturação.

⚖️ Equilíbrio de Fases

Um cilindro comercial de CO₂ armazena o fluido em um estado de coexistência líquido-gás . Segundo a construção de Maxwell, o sistema reside na reta horizontal do diagrama \(p(v)\).

\[ P_{cil} = P_{eq}(T) = \text{const.} \]

Enquanto houver as duas fases presentes, a pressão interna depende

unicamente da temperatura

, não do volume total ou da quantidade de massa.

🔄 Processo de Exaustão

Ao liberar gás pela válvula, a densidade média diminui. Para manter o equilíbrio termodinâmico (\(g_l = g_g\)), parte do líquido evapora instantaneamente.

\[ v = x_g v_g + (1 - x_g) v_\ell \]

A fração gasosa \(x_g\) aumenta gradualmente. O sistema percorre a reta de Maxwell da esquerda para a direita, mantendo a pressão \(P_{eq}\) constante.

📐 Esgotamento do Líquido

A pressão só começa a cair quando todo o líquido se esgota (\(x_g \to 1\)). Nesse ponto, o sistema sai da região de coexistência.

\[ P \approx \frac{nRT}{V - nb} - a\frac{n^2}{V^2} \]

O fluido entra na fase de vapor superaquecido (gás puro). A partir daqui, qualquer expansão adicional resulta em uma queda brusca de pressão seguindo a isoterma de Van der Waals estável.