Regra das áreas iguais, coexistência líquido-vapor, regra da alavanca e aplicação ao dióxido de carbono.
A isoterma de van der Waals apresenta um trecho onde a derivada da pressão em relação ao volume é positiva (\(\partial P/\partial V > 0\)).
Isso implica em uma compressibilidade isotérmica negativa (\(\kappa_T < 0\)), o que é fisicamente inadmissível para um sistema em equilíbrio estável. A Construção de Maxwell resolve esse problema substituindo a região instável por uma reta de pressão constante.
A condição fundamental de equilíbrio exige que o potencial químico (energia de Gibbs molar) seja igual em ambas as fases: \(g_g = g_\ell\).
Integrando por partes, chegamos à Regra das Áreas Iguais , onde o trabalho excedente acima e abaixo da reta de coexistência se anula:
A pressão de equilíbrio \(p_{eq}\) é o valor onde a energia livre de Gibbs apresenta dois mínimos de mesma profundidade.
Figura: Energia livre \(g(v)\) para \(t=0.9\). A linha verde (\(p_{eq}\)) mostra a coexistência.
Neste ponto, o sistema pode transitar entre as fases sem variação na energia livre total.
Dentro da região de coexistência líquido-gás, o sistema não segue a isoterma teórica de Van der Waals, mas sim a reta horizontal de Maxwell. O volume molar total \( v \) é a média ponderada dos volumes das fases em equilíbrio:
onde \( v_\ell \) e \( v_g \) são os volumes molares do líquido e do gás saturados.
Um cilindro comercial de CO₂ armazena o fluido em um estado de coexistência líquido-gás. Segundo a construção de Maxwell, enquanto as duas fases coexistem, o sistema permanece no patamar horizontal do diagrama \(p(v)\).
Ao liberar gás pela válvula, a densidade média diminui. Para manter o equilíbrio termodinâmico \((g_\ell = g_g)\), parte do líquido evapora instantaneamente, e a fração gasosa \(x_g\) aumenta gradualmente.
Assim, o sistema percorre a reta de Maxwell da esquerda para a direita, mantendo a pressão \(P_{eq}\) constante. A pressão só começa a cair quando todo o líquido se esgota \((x_g \to 1)\). A partir daí, qualquer expansão adicional reduz a pressão seguindo o ramo estável da isoterma de van der Waals.