Capítulo 2 · Item 2.6

Grand Potential e Sistemas Abertos

O grand potential termodinâmico é o potencial adequado para sistemas abertos, isto é, sistemas que podem trocar partículas com o ambiente. Ele é particularmente importante quando o número de partículas deixa de ser fixo e o potencial químico passa a ser uma variável de controle.

Mantemos a convenção usada em todo o material: \[ dU=dQ+dW,\qquad dW=-P\,dV. \] Assim, energia que entra no sistema é positiva; energia que sai do sistema é negativa.

Além das trocas de calor e trabalho, sistemas abertos podem trocar matéria. Por isso, o termo associado ao potencial químico torna-se essencial na descrição termodinâmica.

Definição do Grand Potential

O grand potential é definido por:

\[ \Phi = U - TS - \mu N \]

Também é comum encontrar a notação:

\[ \Omega = U - TS - \mu N. \]

O termo \(\mu N\) representa a contribuição associada à troca de partículas com o reservatório. Ao subtrair esse termo, passamos de uma descrição em que \(N\) é controlado para uma descrição em que o potencial químico \(\mu\) é controlado.

Variáveis naturais:
\[
\Phi=\Phi(T,V,\mu).
\]

Forma Diferencial

Partindo da definição:

\[ \Phi = U - TS - \mu N \]

temos:

\[ d\Phi=dU-T\,dS-S\,dT-\mu\,dN-N\,d\mu. \]

Usando a forma diferencial da energia interna:

\[ dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN, \]

obtemos:

\[ d\Phi=-S\,dT-P\,dV-N\,d\mu. \]

Essa expressão mostra que as variáveis naturais do grand potential são \(T\), \(V\) e \(\mu\).

Sistemas Abertos e Potencial Químico

O potencial químico controla a tendência de partículas entrarem ou saírem do sistema. Quando dois sistemas podem trocar partículas, o equilíbrio ocorre quando seus potenciais químicos se igualam:

\[ \mu_1=\mu_2. \]

Se houver diferença de potencial químico, as partículas tendem a fluir espontaneamente do sistema com maior potencial químico para o sistema com menor potencial químico, até que o equilíbrio seja atingido.

Interpretação física: o potencial químico desempenha, para a troca de partículas, um papel análogo ao da temperatura para a troca de calor e ao da pressão para o trabalho mecânico.

Na Mecânica Estatística, o grand potential aparece naturalmente no ensemble grande canônico, usado para descrever sistemas em contato com um reservatório térmico e com um reservatório de partículas.

Derivadas Termodinâmicas

A partir da forma diferencial do grand potential:

\[ d\Phi=-S\,dT-P\,dV-N\,d\mu, \]

podemos identificar:

Entropia

\[ -S= \left( \frac{\partial\Phi}{\partial T} \right)_{V,\mu} \]

Pressão

\[ -P= \left( \frac{\partial\Phi}{\partial V} \right)_{T,\mu} \]

Número de partículas

\[ -N= \left( \frac{\partial\Phi}{\partial \mu} \right)_{T,V} \]

Comentário:
o grand potential é especialmente útil em gases quânticos, sistemas eletrônicos, matéria condensada, adsorção, transições de fase e sistemas nos quais o número de partículas pode variar.