Calor flui espontaneamente de corpos quentes para frios, e nunca o contrário — embora a Primeira Lei permitisse o inverso. A entropia é a grandeza que captura essa assimetria: processos espontâneos sempre aumentam a entropia total do universo.
A Desigualdade de Clausius fornece a expressão matemática dessa tendência:
A integral de linha é tomada ao longo de um ciclo fechado. O sinal de igualdade vale para ciclos reversíveis; o sinal de desigualdade para ciclos irreversíveis.
A Desigualdade de Clausius implica que, para processos reversíveis, a integral não depende do caminho — é uma função de estado. Define-se a entropia :
A entropia mede o grau de desordem microscópica do sistema. Na Mecânica Estatística (visto adiante), , onde é o número de microestados compatíveis com o estado macroscópico. Um sistema isolado evolui sempre para o estado de maior — e, portanto, de maior .