Equação de Estado de Van der Waals

Motivação para gases reais, correções de volume e pressão, e forma final da equação de estado.

🧪 Limites de Validade

O modelo de gás ideal descreve bem vapores diluídos, mas perde validade física em dois regimes fundamentais:

Pressões Elevadas: Quando o afastamento médio entre moléculas é comparável ao seu tamanho efetivo.
Baixas Temperaturas: Quando o comprimento de onda térmico se aproxima da distância média entre as partículas.

🔄 Transições de Fase

Em gases reais, as interações intermoleculares levam a fenômenos coletivos que o modelo ideal não prevê:

Liquefação: A transição abrupta da fase gasosa para a líquida sob compressão ou resfriamento.
Instabilidade: Regiões onde o sistema não consegue manter a homogeneidade mecânica.

\[ U_{total} = U_{cin} + U_{interação} \]

⚙️ Relevância Técnica

A descrição precisa de fluidos reais é o pilar para diversas áreas da engenharia e ciência:

Ciclos Industriais: Otimização de processos de refrigeração e separação de gases.
Atmosfera: Interpretação de fenômenos climáticos e condensação de nuvens.
Fluidos Supercríticos: Uso industrial de substâncias além do ponto crítico.

Limitações do Modelo

No modelo de gás ideal, as moléculas são tratadas como pontos materiais sem volume intrínseco ($b'=0$).

Em gases reais, especialmente sob altas pressões , o volume próprio das partículas torna-se comparável ao volume total do recipiente.

O afastamento médio entre as moléculas diminui drasticamente, tornando o modelo pontual fisicamente inconsistente com a realidade experimental.

Volume Excluído (b)

Cada molécula ocupa um volume excluído $b'$, impedindo que outras partículas ocupem o mesmo espaço central.

Para $n$ mols, definimos o covolume molar $b$:

\[ b = N_A \cdot b' \]

O volume disponível para o movimento térmico é reduzido:

\[ V_{disponível} = V - nb \]

Efeito no Diagrama P(V)

A assíntota vertical do gás ideal em $V=0$ desloca-se para a direita, ocorrendo em $V = nb$ .

Isso estabelece um limite físico inferior para a compressão: é impossível comprimir o fluido além do volume de seus próprios núcleos rígidos.

Analogia: Imagine um salão de dança lotado. Quanto mais pessoas, menos espaço livre para circulação; o volume dos corpos é o volume excluído.

Forças Atrativas

Em gases ideais, as moléculas são independentes. Em gases reais , forças atrativas de curto alcance (Van der Waals) atuam entre partículas.

Moléculas no interior são atraídas em todas as direções (força resultante nula).
Moléculas próximas às paredes sofrem uma
força resultante para o interior
.
Isso reduz a transferência de momento linear para a parede.

Densidade de Pares

A força total de atração depende da probabilidade de encontrar duas moléculas próximas. O número de pares interagentes cresce com $ N^2 $.

\[ P_{atr} = -a \frac{n^2}{V^2} \]

Onde a é uma constante fenomenológica que mede a intensidade da atração intermolecular para cada substância específica.

Energia e Coesão

A energia potencial atrativa total do fluido é inversamente proporcional ao volume:

\[ U_{atr} \approx -a \frac{n^2}{V} \]

A pressão medida experimentalmente ($ P $) é a pressão ideal ($ P_{id} $) subtraída da

pressão interna de coesão

\[ P = P_{id} - a \frac{n^2}{V^2} \]

📐 Forma Canônica

A união das correções de volume e pressão resulta na Equação de Van der Waals , que descreve a fase fluida global:

\[ \left(P + a\frac{n^2}{V^2}\right)(V - nb) = nRT \]

Esta expressão substitui o modelo ideal ao considerar que moléculas interagem e ocupam espaço .

⚡ Integração de Efeitos

Pressão Interna: O termo $a(n/V)^2$ representa a coesão molecular que reduz a pressão contra as paredes.
Volume Efetivo: O termo $(V - nb)$ restringe o movimento ao volume realmente disponível no recipiente.

Para V → ∞ ou T → ∞ , a equação recupera o comportamento de gás ideal, conforme as interações tornam-se desprezíveis.

🧪 Parâmetros Reais

Os parâmetros a e b são específicos para cada substância e determinados experimentalmente.

Exemplo: Dióxido de Carbono (CO₂) \[ a = 3,640 \text{ L}^2\cdot\text{atm/mol}^2 \] \[ b = 0,04267 \text{ L/mol} \]

Nota: $a$ reflete a intensidade atrativa e $b$ o tamanho molecular .