Energia Livre de Helmholtz e Gibbs

Critérios de estabilidade e coexistência de fases a partir das energias livres de Helmholtz e Gibbs.

⚡ Derivação de f(t,v)

Vamos partir da relação diferencial da Energia Livre de Helmholtz:

\[ df = -s\,dt - p\,dv \]

Para uma isoterma (\(dt = 0\)), a função é obtida integrando a pressão em relação ao volume reduzido:

\[ f(t,v) = -\int p(t,v) \, dv + c(t) \]

Onde \(c(t)\) é uma constante de integração que depende apenas da temperatura.

📐 Expressão Analítica

Substituindo a equação de estado de van der Waals em variáveis reduzidas, obtemos:

\[ f(t,v) = -t\ln\left(v - \frac{1}{3}\right) - \frac{3Z_c}{v} + c(t) \]

onde

\[ Z_c = \frac{P_c V_c}{nRT_c} = \frac{3}{8} \]

representa o fator de compressibilidade.

⚡ Potencial de Gibbs

A energia livre de Gibbs reduzida \( g(t,p) \) é obtida a partir da energia de Helmholtz \( f(t,v) \) através da transformada de Legendre:

\[ g(t,p) = -t\ln\left(v - \frac{1}{3}\right) + Z_c\left(pv - \frac{3}{v}\right) + c(t) \]

onde o volume reduzido \( v \) é determinado implicitamente pela pressão \( p \) e temperatura \( t \) via equação de estado .

Mínimos de \(g(v)\) e Estados de Equilíbrio

Para determinar os estados de equilíbrio, é necessário calcular o mínimo da energia livre reduzida \(g(t,p)\) em função do volume reduzido \(v\); isto é, impor \(dg=0\). Assim, a partir da expressão acima, podemos examinar o comportamento de \(g(v)\) para diferentes pressões, em paralelo com a isoterma reduzida \(p(v)\).

Em cada curva \(g(v)\), o símbolo \(\times\) marca o(s) volume(s) de equilíbrio associado(s) ao par \((t,p)\). No exemplo abaixo, consideramos \(t=0.9\). Para uma pressão baixa, \(p=0.40\), a equação de estado indica um único volume de equilíbrio em aproximadamente \(v=4.91\). O gráfico de \(g(v)\) exibe um único mínimo nesse volume, confirmando o comportamento de uma fase gasosa de alta compressibilidade.

Quando aparecem dois mínimos, cada um corresponde a uma fase localmente possível, líquida ou gasosa. O equilíbrio termodinâmico é dado pelo mínimo global de \(g(v)\); na coexistência, os dois mínimos têm o mesmo valor de energia livre.

Simulador interativo: varie \(t\), \(p\) e \(v\) para acompanhar como os mínimos de \(g(v)\) aparecem, desaparecem e se igualam na coexistência líquido-gás.

Abrir simulador p(v) e g(v)

Isoterma e Energia Livre Reduzida

Isoterma reduzida e energia livre de Gibbs para t igual a 0.9 — O gráfico compara, para \(t=0.9\), a isoterma reduzida \(p(v)\) e a energia livre reduzida \(g(v)\). A curva tracejada indica a espinodal; as curvas destacadas em azul, verde e vermelho correspondem a \(p_{\min}=0.420\), \(p_{eq}=0.647\) e \(p_{\max}=0.724\). Os símbolos \(\times\) marcam os volumes de equilíbrio, isto é, os mínimos de \(g(v)\).

Metaestabilidade e Coexistência

À medida que a pressão aumenta, o sistema se aproxima do limite inferior da região de instabilidade mecânica em \(p_{\min}=0.420\). Nesse ponto, o mínimo de energia em grandes volumes coexiste com um ponto de inflexão que surge em volumes menores. Para \(p>p_{\min}\), esse ponto de inflexão transforma-se em um segundo mínimo de energia livre: um associado ao gás, com grande volume \((v_g)\), e outro associado ao líquido, com pequeno volume \((v_\ell)\), separados por uma barreira de energia.

Dentro da região espinodal, \(p_{\min}<p<p_{\max}\), os dois mínimos persistem. Na pressão de equilíbrio \(p_{eq}=0.647\), as energias livres se igualam: o sistema coexiste em duas fases com volumes \(v_\ell \approx 0.603\) (líquido) e \(v_g \approx 2.349\) (gás).

Ao elevar ainda mais a pressão, chega-se ao limite superior da instabilidade mecânica, em \(p_{\max}=0.724\). Nesse ponto, o mínimo associado ao gás torna-se um ponto de inflexão; resta apenas o mínimo em volumes pequenos, característico de uma fase líquida pouco compressível. Para pressões bem acima de \(p_{\max}\), como \(p=0.80\), a equação de estado possui um único volume de equilíbrio em aproximadamente \(v=0.581\), coincidente com o único mínimo de \(g(v)\).

Síntese Física

A análise pela energia livre mostra que o equilíbrio corresponde sempre ao mínimo global de \(g(v)\), descartando os volumes associados à compressibilidade negativa. Para representar esse comportamento de forma consistente no diagrama \(p(v)\), é necessário um procedimento adicional que leve em conta a coexistência líquido-gás: a construção de Maxwell, tema da próxima subseção.