Índice
Capítulo 3 · Item 3.2

Ensemble Micro-Canônico e Fórmula de Boltzmann

Sistema isolado, postulado da equiprobabilidade e derivação da relação de Boltzmann.

Definição e Contexto
O ensemble micro-canônico descreve um sistema completamente isolado : energia total \(E\), volume \(V\) e número de partículas \(N\) são todos fixos. Não há troca de calor nem de matéria com o exterior. O único vínculo matemático disponível para a maximização da entropia de Gibbs é a condição de normalização das probabilidades. A pergunta central é: qual a distribuição \(\{p_i\}\) que maximiza \(S\) com esse único vínculo?
Derivação via Multiplicadores de Lagrange
  • Passo 1 — Vínculo: Normalização das probabilidades: \(\displaystyle\sum_i p_i = 1\)
  • Passo 2 — Funcional a maximizar: Introduz-se o multiplicador \(\lambda\) para incorporar o vínculo: \[\mathcal{L} = -k_B\sum_i p_i \ln p_i + \lambda\!\left(1 - \sum_i p_i\right)\]
  • Passo 3 — Condição de estacionaridade: Aplicando \(\partial\mathcal{L}/\partial p_i = 0\) para cada \(i\): \[-k_B(\ln p_i + 1) - \lambda = 0 \;\Longrightarrow\; p_i = e^{-(1+\lambda/k_B)} = \mathcal{C}\] Todas as probabilidades são iguais a uma constante \(\mathcal{C}\)!
  • Passo 4 — Normalização: Somando sobre os \(\Omega\) estados acessíveis: \(\displaystyle\sum_{i=1}^{\Omega} \mathcal{C} = 1 \Rightarrow \mathcal{C} = \frac{1}{\Omega}\)
Resultado: Postulado da Equiprobabilidade \[\boxed{p_i = \frac{1}{\Omega}}\]
Interpretação Física
  • Distribuição uniforme: todos os \(\Omega\) microestados com energia \(E\) são igualmente acessíveis ao sistema em equilíbrio.
  • Máxima ignorância: sem vínculos adicionais, a entropia é máxima quando não privilegiamos nenhum estado — princípio de Jaynes.
  • Conexão com Boltzmann: substituindo \(p_i = 1/\Omega\) em \(S = -k_B\sum p_i \ln p_i\) recupera-se \(S = k_B \ln \Omega\).
Conceito
A transição da formulação de Gibbs para a de Boltzmann é o ponto de união entre a estatística de probabilidades e a termodinâmica clássica. Para um sistema isolado, onde a incerteza sobre o microestado é máxima, a distribuição uniforme é a única que satisfaz o Princípio da Máxima Entropia.
A Ponte Micro-Macro
Partimos da definição de entropia de Gibbs para uma distribuição de probabilidade \( p_i \):
\[ S = -k_B \sum_{i=1}^{\Omega} p_i \ln p_i \]
Como demonstrado anteriormente pelo Princípio de Jaynes, para um sistema isolado com vínculo apenas de normalização, a probabilidade é uniforme: \( p_i = 1/\Omega \). Substituindo este valor na soma:
\[ S = -k_B \sum_{i=1}^{\Omega} \frac{1}{\Omega} \ln\left(\frac{1}{\Omega}\right) \]
Sendo o termo \( \frac{1}{\Omega} \ln(1/\Omega) \) independente do índice \( i \), a soma resulta em:
\[ S = -k_B \cdot \Omega \cdot \left[ \frac{1}{\Omega} \ln\left(\frac{1}{\Omega}\right) \right] = -k_B \ln\left(\frac{1}{\Omega}\right) \]
Utilizando a propriedade do logaritmo \( \ln(1/x) = -\ln x \), recuperamos a equação gravada na lápide de Boltzmann:
\[ \boxed{S = k_B \ln \Omega} \]
Interpretação Física
A constante \(k_B\) atua como um fator de conversão de unidades entre a escala de informação (adimensional) e a escala térmica (J/K). \(\Omega\) representa o volume ocupado pelo sistema no espaço de fase acessível.