Capítulo 3 · Item 3.11

Exemplo IV: Capacidade Calorífica em Sólidos

Dulong-Petit, sólido de Einstein, quantização da vibração e calor específico em diferentes regimes.

Fundamentação Microscópica

Historicamente, Dulong e Petit observaram que o calor específico molar de sólidos cristalinos era aproximadamente \(3R\). No limite clássico, modelamos os átomos como osciladores harmônicos 1D independentes em torno de suas posições de rede:

\[ E(p,x) = \frac{p^2}{2m} + \frac{1}{2}kx^2 \]

A função de partição para um único oscilador unidimensional no espaço de fase clássico é calculada via integração direta:

\[ Z_{1D}(1) = \frac{1}{h} \iint e^{-\beta E(p,x)} dp dx = \frac{k_B T}{\hbar \omega} \]

Como o teorema da equipartição se manifesta aqui? Cada termo quadrático na energia contribui com \(\frac{1}{2}k_B T\).

Generalização para o Sólido 3D

Um sólido com \(N\) átomos possui \(3N\) graus de liberdade vibracionais independentes. Considerando os osciladores como distinguíveis (devido às suas posições fixas na rede), a função de partição total e a energia interna \(U\) são:

\[ Z(N) = [Z_{1D}]^{3N} = \left( \frac{k_B T}{\hbar \omega} \right)^{3N} \]

\[ U = -\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta} = 3N k_B T \]

Lei de Dulong-Petit:

\[ C_V = \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V = 3N k_B = 3R \approx 24.9 \text{ J/mol·K} \]

Fundamentos do Modelo (1907)

Einstein propôs que um sólido pode ser modelado como um conjunto de \(N\) átomos vibrando de forma independente. Diferente do modelo clássico, cada átomo é tratado como um oscilador harmônico quântico 3D com a mesma frequência angular \(\omega\). Esta simplificação ignora o acoplamento entre átomos, mas introduz a quantização essencial da energia.

\[ E_n = \hbar\omega\left(n + \frac{1}{2}\right), \quad n = 0, 1, 2, \dots \]

Para um único oscilador unidimensional, a função de partição é obtida pela soma da série geométrica dos estados excitados sob o potencial harmônico:

\[ Z_{1D} = \sum_{n=0}^{\infty} e^{-\beta E_n} = \frac{e^{-\beta\hbar\omega/2}}{1 - e^{-\beta\hbar\omega}} \]

Energia Interna e Ponto Zero

Considerando \(N\) átomos em 3 dimensões, temos \(3N\) graus de liberdade independentes. Como os osciladores são distinguíveis por estarem em posições fixas na rede cristalina, a função de partição total é o produto das funções individuais:

\[ Z(N) = [Z_{1D}]^{3N} \]

A energia interna \(U\) é derivada via \(\langle E \rangle = -\frac{\partial}{\partial \beta} \ln Z\). O resultado revela dois termos fundamentais: a energia térmica e a energia de ponto zero.

\[ \boxed{U = 3N\left( \frac{\hbar\omega}{2} + \frac{\hbar\omega}{e^{\beta\hbar\omega}-1} \right)} \]

Energia de Ponto Zero: \(3N\hbar\omega/2\) persiste mesmo em \(T=0\).
Ocupação Térmica: O segundo termo segue a distribuição de Bose-Einstein para fônons.

A Expressão de Einstein (1907)

Ao tratar os átomos como osciladores quânticos independentes, Einstein derivou a primeira explicação teórica para a falha da Lei de Dulong-Petit em baixas temperaturas:

\[ c_V^{\rm molar} = 3R \frac{x^2 e^x}{(e^x-1)^2}, \quad x = \frac{T_E}{T} = \frac{\hbar\omega}{k_B T} \]

A variável reduzida \(x\) quantifica a relação entre a energia do quanta vibracional (\(\hbar\omega\)) e a energia térmica disponível (\(k_BT\)).

O gráfico mostra o calor específico molar do sólido de Einstein, em unidades de \(R\), em função de \(T/T_E\). A curva recupera o limite clássico \(3R\) em altas temperaturas e decai exponencialmente para zero quando \(T \ll T_E\).

Análise dos Limites Assintóticos

Limite de Alta Temperatura (\(T \gg T_E \Rightarrow x \to 0\))

Expandindo \(e^x \approx 1 + x\), temos \(\frac{x^2(1+x)}{(1+x-1)^2} \to 1\). O modelo recupera o limite clássico de Dulong-Petit (\(3R\)) , onde a energia térmica é suficiente para excitar todos os modos.

Limite de Baixa Temperatura (\(T \to 0 \Rightarrow x \to \infty\))

Para \(x \gg 1\), a expressão torna-se proporcional a \(x^2 e^{-x}\). O calor específico decai exponencialmente para zero, satisfazendo a Terceira Lei da Termodinâmica.