Capítulo 3 · Item 3.7

Exemplo I: Gás Ideal Monoatômico — Energia Livre e Sackur-Tetrode

Energia livre, equação de estado, energia interna e entropia do gás ideal na formulação de Sackur-Tetrode.

1. Derivação da Energia Livre

A Energia Livre de Helmholtz ($F$) é o potencial termodinâmico natural para sistemas no ensemble canônico. Para partículas indistinguíveis, devemos incluir o fator de correção de Gibbs $1/N!$ para garantir a extensividade da entropia.

Ponto de Partida:

\[ Z_N = \frac{1}{N!} \left( \frac{V}{\lambda^3} \right)^N \]

Utilizando a aproximação de Stirling ($\ln N! \approx N \ln N - N$) e a definição $F = -k_B T \ln Z_N$:

\[ F = -k_B T \left[ N \ln \left( \frac{V}{N \lambda^3} \right) + N \right] \]

Definindo a distância média entre partículas como $d = (V/N)^{1/3}$, obtemos a forma elegante:

\[ \boxed{F = N k_B T \left[ 3 \ln \left( \frac{\lambda}{d} \right) - 1 \right]} \]

Provocação: Como a energia livre se comporta no limite clássico ($\lambda \ll d$)? Note que o termo logarítmico torna-se negativo e dominante.

2. A Equação de Estado

A pressão macroscópica é a resposta mecânica do sistema à variação de volume. Estatisticamente, ela emerge da derivada da energia livre:

\[ P = - \left( \frac{\partial F}{\partial V} \right)_{T, N} = N k_B T \frac{\partial}{\partial V} \ln V \]

Como $\frac{\partial \ln V}{\partial V} = \frac{1}{V}$, recuperamos a Lei dos Gases Ideais:

\[ \boxed{PV = N k_B T} \]

Conceito

Dica de Exercício

Mostre que para um gás ideal bidimensional ($V \to A = L^2$), a equação de estado assume a forma $PA = Nk_B T$. Dica: reavalie a dimensão da integral no espaço de fase para $Z(1)$.

Derivação da Energia Interna $U$

A energia interna é obtida como a média estatística das energias dos microestados, o que no ensemble canônico traduz-se na derivada da função de partição em relação a $\beta$:

\[ U = -\frac{\partial \ln Z_N}{\partial \beta} = k_B T^2 \frac{\partial \ln Z_N}{\partial T} \]

Sendo $\ln Z_N \propto \ln(T^{3/2})$, a derivada resulta em:

\[ \boxed{U = \frac{3}{2}Nk_B T} \]

A Equação de Sackur-Tetrode

Utilizando a relação $S = \frac{U - F}{T}$ e inserindo a expressão para a energia livre de Helmholtz $F$, chegamos à formulação estatística da entropia para o gás ideal:

\[ S = Nk_B \left[ \ln\left( \frac{V}{N\lambda^3} \right) + \frac{5}{2} \right] \]

O termo $\frac{V}{N\lambda^3}$ compara o volume disponível por partícula com o cubo do comprimento de onda térmico, definindo o regime de validade clássica.

Teorema da Equipartição

O resultado $U = \frac{3}{2}Nk_BT$ confirma o

Teorema da Equipartição da Energia

para sistemas clássicos:

• Cada partícula possui 3 graus de liberdade translacionais ($x, y, z$).
• Cada termo quadrático na Hamiltonian contribui com $\frac{1}{2}k_BT$ para a média.
• Para $N$ partículas: $3N \times \frac{1}{2}k_BT = \frac{3}{2}Nk_BT$.

Interpretação Física

A entropia de Sackur-Tetrode é extensiva , o que significa que se dobrarmos $V$ e $N$, a entropia também dobra. Isso só foi possível devido à inclusão do fator de correção de Gibbs ($1/N!$).

Note que quando $T \to 0$, $\lambda \to \infty$ e a entropia diverge negativamente, indicando que o gás ideal clássico falha em baixas temperaturas (violação da 3ª Lei).