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Capítulo 3 · Item 3.4

Energia Livre de Helmholtz e Energia Interna Estatística

Relação entre função de partição, energia livre de Helmholtz e energia interna como média estatística.

Derivação da Relação Fundamental

A ponte entre a mecânica estatística e a termodinâmica é estabelecida ao inserirmos a distribuição de Boltzmann na definição de entropia de Gibbs. Este processo revela como a flutuação de estados microscópicos gera o potencial de Helmholtz.

\[ S = -k_B \sum_i p_i \ln p_i \quad \text{onde} \quad p_i = \frac{e^{-\beta\varepsilon_i}}{Z} \]

Substituindo \(\ln p_i = -\beta\varepsilon_i - \ln Z\):

\[ S = -k_B \sum_i p_i (-\beta\varepsilon_i - \ln Z) = k_B \beta \langle E \rangle + k_B \ln Z \]

Identificando a energia interna \(U = \langle E \rangle\) e utilizando a definição termodinâmica da energia livre \(F = U - TS\), obtemos a equação-mestra do ensemble canônico:

\[ \boxed{F = -k_B T \ln Z} \]
Acesso aos Potenciais

Uma vez determinada a função de partição \(Z(T, V, N)\), a Energia Livre de Helmholtz atua como a função geratriz de todas as propriedades observáveis do sistema via diferenciação:

  • Entropia: \[ S = -\left( \frac{\partial F}{\partial T} \right)_{V, N} \]
  • Pressão: \[ P = -\left( \frac{\partial F}{\partial V} \right)_{T, N} \]
  • Potencial: \[ \mu = \left( \frac{\partial F}{\partial N} \right)_{T, V} \]
  • Energia: \[ U = F + TS = -T^2 \frac{\partial (F/T)}{\partial T} \]
Conceito
Provocação Teórica O que acontece com a Energia Livre \(F\) se deslocarmos a escala de energia de todos os microestados por uma constante \(\Delta\)? Como isso afeta as grandezas mensuráveis como \(P\) e \(S\)?
A Derivação de U via Função de Partição

No Ensemble Canônico, a energia interna \( U \) é definida como a média estatística das energias dos microestados acessíveis. Partindo da probabilidade de Boltzmann \( p_i = e^{-\beta\varepsilon_i}/Z \), temos:

\[ U = \langle\hat{H}\rangle = \sum_i p_i \varepsilon_i = \frac{1}{Z} \sum_i \varepsilon_i e^{-\beta\varepsilon_i} \]

Observe que o termo \( \varepsilon_i e^{-\beta\varepsilon_i} \) pode ser expresso como uma derivada parcial em relação ao parâmetro \( \beta \):

\[ \frac{\partial e^{-\beta\varepsilon_i}}{\partial \beta} = -\varepsilon_i e^{-\beta\varepsilon_i} \implies \sum_i \varepsilon_i e^{-\beta\varepsilon_i} = -\frac{\partial Z}{\partial \beta} \]
\[ \boxed{U = -\frac{1}{Z} \frac{\partial Z}{\partial \beta} = -\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}} \]
Interpretação e Conexões

Esta relação demonstra que a Função de Partição \( Z \) atua como uma função geratriz : todas as informações macroscópicas estão codificadas em suas derivadas.

Dependência da Temperatura: Utilizando a regra da cadeia para \( \beta = (k_B T)^{-1} \), obtemos a forma alternativa:
\[ U = k_B T^2 \frac{\partial \ln Z}{\partial T} \]
Flutuações: A segunda derivada de \( \ln Z \) está relacionada à variância da energia (Capacidade Calorífica).
"Por que a energia interna depende apenas de derivadas de Z e não de seu valor absoluto?"
Dica de Exercício 4.11

Ao calcular \( U \) para sistemas de dois níveis, prefira derivar em relação a \( \beta \). Isso simplifica o tratamento de exponenciais e evita o carregamento excessivo de constantes físicas durante os passos intermediários.